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全固態(tài)電池安全性、能量密度大幅提升 ? 高安全性是固態(tài)電池的首要優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)液態(tài)電池存在電池?zé)崾Э氐劝踩[ 患，在大電流下工作負(fù)極有可能出現(xiàn)鋰枝晶，從而刺破隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路。液態(tài)電池采用有機(jī)電解液，當(dāng)電池在溫度過高或內(nèi)部短路等異常情況下， 存在自燃甚至爆炸的危險(xiǎn)。而固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)具有 不易燃、耐高溫、化學(xué)活性低等特 性，且能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。 ? 全固態(tài)電池能量密度相比液態(tài)電池大幅提升。從能量密度看，液態(tài)電池可達(dá)250Wh/kg+，半固態(tài)可達(dá)350Wh/kg+，準(zhǔn)固態(tài)可實(shí)現(xiàn)400Wh/kg+， 全固態(tài)可突破500Wh/kg，主要由于： ? 材料端看：固態(tài)電解質(zhì)具備更穩(wěn)定、更安全，電化學(xué)窗口寬（5V以上）等性質(zhì)，因此可以兼容高比容量的正負(fù)極，比如高電壓正極、富鋰錳基、硅 負(fù)極、鋰金屬負(fù)極等材料，進(jìn)而大幅提升電芯能量密度。 ? 結(jié)構(gòu)端看：固態(tài)電解質(zhì)將電解液的隔膜功能合二為一，大幅縮小正負(fù)極間距，從而降低電池厚度，因此提升電芯能量密度。 ? Pack端看：固態(tài)電解質(zhì)的非流動(dòng)性，可以實(shí)現(xiàn)電芯內(nèi)部的串聯(lián)、升壓，可以降低電芯的包裝成本，并提升體積能量密度。固態(tài)電解質(zhì)的安全性，可以減少系統(tǒng)熱管理系統(tǒng)需求，成組效率大幅提升，從而提升Pack能量密度。 全固態(tài)電池不足：離子電導(dǎo)率低，成本較高 ? 全固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的固–固界面主要是：1)物理接觸，電極和電解質(zhì)之間為點(diǎn)接觸，容易產(chǎn)生裂縫和氣孔，制界面處鋰離子傳輸；2)化學(xué)接觸，界面處的(電)化學(xué)副反應(yīng)導(dǎo)致固–固界面穩(wěn)定性降低，增大界面阻抗。 ? 當(dāng)前全固態(tài)電池成本是液態(tài)電池的4-5倍。固態(tài)電解質(zhì)目前難以輕薄化，用到的部分稀有金屬原材料價(jià)格較高，全固態(tài)對(duì)生產(chǎn)工藝、成本和質(zhì)量控制也提出了更嚴(yán)苛的要求，生產(chǎn)設(shè)備替換率大，全固態(tài)電池成本預(yù)計(jì)明顯高于現(xiàn)有液態(tài)電池。目前主流三元電芯成本約0.4-0.5元/Wh，根據(jù)清陶能源、衛(wèi)藍(lán)新能源等企業(yè)半固態(tài)電池項(xiàng)目環(huán)評(píng)書，測(cè)算半固態(tài)成本約0.85元/Wh，全固態(tài)電池成本約為 1.5-2.5 元 /wh。遠(yuǎn)期看，根據(jù)TrendForce預(yù)測(cè)，經(jīng)過市場(chǎng)大規(guī)?？焖偻茝V，全固態(tài)電池搭載鋰金屬負(fù)極、電解液也將全部被替換為固態(tài)電解質(zhì)，2035年電芯價(jià)格將有機(jī)會(huì)降至0.6-0.7元人民幣/Wh。 固態(tài)電池材料演變路線 ? 在傳統(tǒng)液態(tài)電池技術(shù)的基礎(chǔ)上，正負(fù)極材料中短期可以沿用前期技術(shù)，中長(zhǎng)期可以朝向更好性能方向升級(jí)；固態(tài)電解質(zhì)尤其是硫化物技術(shù)路線為純?cè)隽凯h(huán)節(jié)；輔材包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等或因固態(tài)特性導(dǎo)致性能需求/用量提升。 ? 根據(jù)歐陽(yáng)明高預(yù)測(cè)， ? 2025～2027年，石墨／低硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池以200～300Wh/kg為目標(biāo)，攻克硫化物固態(tài)電解質(zhì)，打通全固態(tài)電池技術(shù)鏈，三元正極和石墨／低硅負(fù)極基本不變，向長(zhǎng)壽命大倍率方向發(fā)展。 ? 2027～2030年，高硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池以400Wh/kg和800Wh/kg為目標(biāo)，重點(diǎn)攻關(guān)高容量硅碳負(fù)極，三元正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)仍為主流材料體系，面向下一代乘用車電池。 ? 2030～2035年，鋰負(fù)極硫化物全固態(tài)電池以500Wh/kg和1000Wh/kg為目標(biāo)，重點(diǎn)攻關(guān)鋰負(fù)極，逐步向復(fù)合電解質(zhì)（主體電解質(zhì)＋補(bǔ)充電解質(zhì)）、高電壓高比容量正極發(fā)展（高鎳、富鋰、硫等）。 固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池核心部件 ? 固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池核心部件。從電池組成方面來(lái)看，相較于液態(tài)電池的正負(fù)極材料、隔膜、電解液四大主材，固態(tài)電解質(zhì)是變化最為明顯的一個(gè)環(huán)節(jié)。固態(tài)電解質(zhì)兼具內(nèi)部離子傳輸以及隔膜的角色，其性質(zhì)也直接影響到固態(tài)電池的化學(xué)性能。 ? 作為固態(tài)電解質(zhì)，需要滿足以下幾個(gè)條件： ? 高的鋰離子電導(dǎo)率(至少高于10-4 S cm-1)與接近1的鋰離子遷移數(shù)。 ? 低的電子電導(dǎo)率，以降低電池的自放電效應(yīng)。 ? 寬的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定窗口，能與鋰金屬負(fù)極與高壓正極相容。 ? 低成本，有利于固態(tài)電解質(zhì)的工業(yè)化生產(chǎn)。 ? 易變形，有利于集成到全固態(tài)鋰電池中。 ? 目前主要技術(shù)路線包括聚合物體系、氧化物體系、硫化物體系、鹵化物體系。四種體系都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，很難找到一個(gè)完美的固態(tài)電解質(zhì)滿足全固態(tài)電池所需的所有特性。 聚合物：電導(dǎo)率低，性能提升有限 ? 聚合物固態(tài)電解質(zhì)由高分子和鋰鹽絡(luò)合形成，同時(shí)添加少量惰性填料。鋰離子通過聚合物的分段運(yùn)動(dòng)，靠不斷的絡(luò)合與解絡(luò)合而傳遞。主要類型包括PEO基、PVDF基、PAN基、PMMA基、復(fù)合型。 ? 聚合物優(yōu)點(diǎn)是易加工，與現(xiàn)有的電解液生產(chǎn)設(shè)備、工藝都比較兼容， 機(jī)械性能好，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。 ? 缺點(diǎn)： ? 離子電導(dǎo)率太低，且在低溫下性能影響較大，通常需 要在高溫（60℃以上）下才能正常充放電； ? 化學(xué)穩(wěn)定性較差，無(wú)法適用于高電壓 的正極材料，在高溫下會(huì)發(fā)生起火燃燒的現(xiàn)象； ? 電化學(xué)窗口窄，電位差太大時(shí)（>4V） 電解質(zhì)易被電解，使得聚合物的性能上限較低。 聚合物：干法濕法技術(shù)各有優(yōu)劣，預(yù)計(jì)雙路線并行 ? 聚合物電解質(zhì)制造工藝包括干法工藝、濕法工藝和噴涂工藝，干法濕法工藝應(yīng)用廣泛，兩種工藝均有利弊，為主流工藝，噴涂工藝研究進(jìn)展緩慢，未獲大規(guī)模應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)主流使用用改性高聚合度聚環(huán)氧乙烷(PEO) ，主要采用多相催化聚合法合成，生成機(jī)理是配位陰離子聚合機(jī)理，一般由電池生產(chǎn)企業(yè)直接購(gòu)置。 ? 濕法工藝與鋰離子電池涂覆工藝類似，首先將聚合物(PEO等)溶解在溶劑(NMP)中，再添加鋰鹽(LiTFSI)、增塑劑和惰性填料等制備成電解質(zhì)漿料，溶液澆鑄法或刮涂法將電解質(zhì)漿料成膜，然后再加熱干燥，使聚合物固化、溶劑揮發(fā)，制成聚合物電解質(zhì)薄膜，根據(jù)載體不同，可分為正極支撐成膜與骨架支撐成膜方式。 ? 干法工藝是將正極和電解質(zhì)漿料高溫熔化形成高粘度糊狀物，并同時(shí)返混擠出疊加在正極集流體上，并通過卷壓機(jī)壓實(shí)，再將負(fù)極涂布后通過輥壓法把多層電芯壓實(shí)。 ? 聚合物電解質(zhì)工藝難點(diǎn)在于成膜均一性控制和與負(fù)極接觸穩(wěn)定性，干法濕法工藝各有優(yōu)劣，后續(xù)預(yù)雙路線并行，噴涂工藝相關(guān)專利數(shù)量較少，在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域未獲大規(guī)模應(yīng)用。氧化物：兼具電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，目前發(fā)展進(jìn)度較快 ? 目前氧化物路線以LATP、LLZO、LLTO路線為主。氧化物電解質(zhì)路線氧化物固態(tài)電解質(zhì)由快離子導(dǎo)體、粘結(jié)劑和鋰鹽組成，根據(jù)電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，快離子道題可以分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型（如LLTO）、石榴石結(jié)構(gòu)型（如LLZO）、快離子導(dǎo)體型（LATP）、硫代磷酸鹽（LGPS）等，約占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量的80%。 ? 氧化物兼具電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，量產(chǎn)難度適中，目前發(fā)展進(jìn)度較快。 ? 優(yōu)點(diǎn)：氧化物熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、機(jī)械強(qiáng)度高。 ? 缺點(diǎn)：電導(dǎo)率一般、脆度高難以加工、界面接觸差。 ? 量產(chǎn)方面，氧化物體系制備難度適中，較多新玩家和國(guó)內(nèi)企業(yè)選取此路線，預(yù)計(jì)采用與聚合物復(fù)合的方式，在半固態(tài)電池中率先規(guī)?；b車。 氧化物：干法生產(chǎn)簡(jiǎn)單成本低，濕法生產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)納米化 ? 氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法包括固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等，其中固相法成本低，為目前LLZO的主流，生產(chǎn)方式，LATP涂覆需要納米化，因此液相法為主流生產(chǎn)方式。 ? 固相法：將原材料(鋰鹽、鑭/鋯/鋁氧化物等)按比例粉碎、反復(fù)球磨和高溫?zé)Y(jié)制備產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)為原材料易得、成本低、工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)為能耗高、晶粒尺寸不均勻、易團(tuán)聚，影響產(chǎn)品性能，因此對(duì)研磨要求較高。 ? 液相法：將原材料(醋酸鋰、有機(jī)鑭/鋯鹽等)溶解，混合反應(yīng)后脫水聚合形成溶膠/凝膠，最終低溫煅燒制備產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)為能耗少，摻雜均勻，顆?？煽兀杉{米化，缺點(diǎn)為原材料成本高，存在環(huán)保問題，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。 硫化物：硫銀鍺礦型電解質(zhì)是較優(yōu)路線。 ? 硫化物體系：技術(shù)最理想路線，離子電導(dǎo)率最高，機(jī)械加工性強(qiáng)，界面 接觸良好、界面電阻較小，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬（5V 以上），工 作性能表現(xiàn)優(yōu)異，在全固態(tài)電池中發(fā)展?jié)摿ψ畲蟆?/span> ? 缺點(diǎn)包括：界面不穩(wěn)定，容易與正負(fù)極材料發(fā)生副反應(yīng)，造成界面高阻 抗，導(dǎo)致內(nèi)阻增大； ? 在制備工藝層面，硫化物固態(tài)電池的制備工藝比較復(fù)雜，且硫化物容易 與空氣中的水分、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體； ? 成本相對(duì)高昂，硫化鋰等核心材料的降本空間大。 ? 硫銀鍺礦型電解質(zhì)是較優(yōu)路線。在不同晶體結(jié)構(gòu)的硫化物電解質(zhì)中，主 要路線包括鋰鍺磷硫LGPS（Li10GeP2S12）、鋰磷硫LPS（Li7P3S11） 和硫銀鍺礦型電解質(zhì)LPSCl（Li6PS5Cl）。 ? 綜合熱安全特性、成本、工藝成熟度等因素來(lái)看，目前硫銀鍺礦型電解 質(zhì)是硫化物全固態(tài)電池較好的技術(shù)路線選擇。 硫化物：機(jī)械法是主流制備工藝 ? 硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法包括高溫淬冷法、高能球磨法、液相法等，制備過程需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。 ? 球磨法：將原料混合裝入球磨機(jī)上高能球磨，球磨后取出再進(jìn)行熱處理，優(yōu)點(diǎn)是混合均勻，離子電導(dǎo)率和結(jié)晶度得到改善，缺點(diǎn)是設(shè)備要求較高，制備時(shí)間長(zhǎng)，僅適合小批量生產(chǎn)，為目前主流制備工藝。 ? 液相法：將原料放置于溶液中攪拌，充分反應(yīng)后蒸發(fā)溶劑，然后再進(jìn)行熱處理，進(jìn)而制備固態(tài)電解質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)是原料可在溶液中充分接觸，結(jié)晶度可控，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率偏低，適用于制備薄膜電解質(zhì)。 ? 氣相合成法：以空氣穩(wěn)定的氧化物為原料，一步氣相法合成硫化物電解質(zhì)，制備過程空氣穩(wěn)定，大幅簡(jiǎn)化制備工藝，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間和制備成本，適合大批量生產(chǎn)，通過調(diào)整摻雜等手段，電導(dǎo)率可達(dá)2.45×10-3S/cm。 鹵化物：兼具電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，前景廣闊 ? 2018年以來(lái)，學(xué)術(shù)界在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)研究取得顯著進(jìn)展，鹵化物逐漸成為固態(tài)電池材料體系創(chuàng)新的重要方向。 ? 鹵化物分類取決于LiaMXb中元素M的類別，包括M=Al、Ga、In、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb等）。 ? 優(yōu)點(diǎn)：室溫離子電導(dǎo)率好，具備更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，運(yùn)行穩(wěn)定，與高電壓正極材料的兼容性好。 ? 缺點(diǎn)：對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性差，可能影響能量密度，溶劑穩(wěn)定性相對(duì)較低，限制了其適用范圍，此外，與集流體的反應(yīng)性也需進(jìn)一步優(yōu)化。 ? 其中含鋯（ Zr ）鹵化物電解質(zhì)具有非常高的實(shí)際應(yīng)用前景，因?yàn)閆r在地殼中具有相對(duì)較高的豐度，有望制備出低成本高性能的鹵化物電解質(zhì)。 ? 可與硫化物形成復(fù)合體系，提高電化學(xué)穩(wěn)定性。除此之外，目前復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)策略已成為行業(yè)共識(shí)，行業(yè)內(nèi)看好硫化物-鹵化物復(fù)合體系的應(yīng)用，鹵化物材料被用于富鋰錳基、高鎳三元等高壓正極的包覆或涂覆改性，以拓寬電壓窗口，并化硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正極材料的界面匹配。 ? 鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成主要采用機(jī)械混合球磨和高溫?zé)Y(jié)路徑，采用其他的合成方法，如液相合成、氣相沉積等。 ? 機(jī)械法（如高能球磨）是一種非常簡(jiǎn)便的方法，通常得到無(wú)定形或低結(jié)晶度（或亞穩(wěn)態(tài)）的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，粒徑分布范圍窄，后續(xù)可通過退火改善結(jié)晶度。從Asano等成功制備高室溫電導(dǎo)率的Li3YBr6與Li3YCl6電解質(zhì)開始，球磨工藝成為研究中鹵化物固態(tài)電解質(zhì)合成的主流工藝。 ? 液相法反應(yīng)大幅度縮短了混合以及反應(yīng)時(shí)間，且反應(yīng)溫度較低，適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。鹵化物在液相中均勻分布，結(jié)晶后更容易獲得晶粒尺寸均勻的樣品。此外，鹵化物的水系合成不需要惰性氣氛，干燥后不會(huì)殘留有機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑氣氛，更加安全環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。 ? 硫化物技術(shù)路線逐步清晰，成為各家企業(yè)布局重點(diǎn)。由于在性能上突出的表現(xiàn)，硫化物技術(shù)路線成為目前各家電池以及材料廠的研究重點(diǎn)，目前包括寧德時(shí)代在內(nèi)的多家電池廠以及一汽等車企都錨定硫化物的技術(shù)路線，推動(dòng)實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的終極性能。 ? 此外，專利信息顯示，寧德時(shí)代、比亞迪、清陶能源等頭部企業(yè)在鹵化物領(lǐng)域同樣進(jìn)行前瞻性布局。例如，寧德時(shí)代的一項(xiàng)“摻雜型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)”專利已于2025年1月獲授權(quán)，旨在進(jìn)一步提升離子導(dǎo)電率。 海外固態(tài)電池路線 ? 日韓、歐美、中國(guó)為固態(tài)電池發(fā)展主要國(guó)家，各國(guó)對(duì)于固態(tài)電池的技術(shù)路線選擇有所差異。 ? 日本押注硫化物路線，日本企業(yè)在固態(tài)電池的研發(fā)起步較早，在固態(tài)電池領(lǐng)域處于技術(shù)領(lǐng)先地位。由于硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率高、性能優(yōu)異且最適配全固態(tài)電池，豐田、本田、日產(chǎn)、松下、LGES、三星 SDI、SK On 等日韓企業(yè)長(zhǎng)期來(lái)選擇最有前景的硫化物固態(tài)電池（全固態(tài)電池）為主攻技術(shù)路線。截至 2024 年，日本在全固態(tài)電池領(lǐng)域的國(guó)際專利申請(qǐng)數(shù)量占比達(dá)到 68%。其中，豐田起步最早，且研發(fā)進(jìn)展最快，擁有全球最多的固態(tài)電池專利（超 1300 項(xiàng)），預(yù)計(jì) 2025 年量產(chǎn)第一代全固態(tài)電池（300Wh/kg，600Wh/L），2030 年量產(chǎn)第二代全固態(tài)電池（400Wh/kg，800Wh/L）。 ? 歐洲車企與美國(guó)初創(chuàng)企業(yè)合作開發(fā)固態(tài)電池，三大技術(shù)路線均有布局。美國(guó)在固態(tài)電池領(lǐng)域以 Quantum Scape、Solid Power等初創(chuàng)企業(yè)為主，在硫化物、氧 化物和聚合物三大技術(shù)路線均有布局，大眾、寶馬、奔馳等歐洲車企通過投資這些美國(guó)初創(chuàng)企業(yè)，共同推動(dòng)在固態(tài)電池領(lǐng)域的發(fā)展。比如，大眾是 Quantum Scape 的最大股東， Quantum Scape 計(jì)劃 2025 年底開始量產(chǎn)固態(tài)電池；寶馬和 Solid Power 緊密合作，Solid Power 計(jì)劃 2025 年搭載寶馬原型車，2026 年開始量產(chǎn)。 ? 韓國(guó)選擇氧化物和硫化物路線并行，政府提供稅收抵免支持固態(tài)電池研發(fā)，疊加動(dòng)力電池巨頭聯(lián)合推進(jìn)，目標(biāo)于2025-2028年開發(fā)出能量密度400Wh/kg的商用技術(shù)，2030年完成裝車。
