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1.1 固態(tài)電池介紹 ?固態(tài)電池：與傳統(tǒng)鋰離子電池在基本電化學(xué)機(jī)制上相同，最大區(qū)別在于電解質(zhì)材料。固態(tài)電池與鋰離子液態(tài)電池原理上均通過(guò)正負(fù)極之間鋰離子的嵌入和脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放。二者的關(guān)鍵區(qū)別在于固態(tài)電池的電解質(zhì)材料，不同于鋰離子電池中的液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電池采用的是固態(tài)電解質(zhì)，并剔除隔膜，且正負(fù)極會(huì)摻混固態(tài)電解質(zhì)。 ?傳統(tǒng)液態(tài)電池的主要問(wèn)題在于：1）能量密度較低：液態(tài)電池難以突破350Wh/kg的極限，目前主流的磷酸鐵鋰電池的能量密度在200Wh/kg以下，三元鋰電池的能量密度在200-300Wh/kg之間，無(wú)法滿足重大發(fā)展的需求，限制了多場(chǎng)景的應(yīng)用；2）液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆：液態(tài)電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑具有易燃性、高腐蝕性，在過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異常時(shí)電解液發(fā)熱，有自燃甚至爆炸的危險(xiǎn)；3）低溫衰減：在低溫條件下，電解液的粘度增加，導(dǎo)致鋰離子的遷移速率降低，進(jìn)而影響電池的充放電效率；同時(shí)電解液的電導(dǎo)率也會(huì)隨著溫度的降低而顯著下降，這進(jìn)一步加劇了電池性能的衰減。 ?相比較而言，固態(tài)電解質(zhì)取代了液態(tài)電池的液態(tài)電解質(zhì)，縮減了電池包質(zhì)量和體積，實(shí)現(xiàn)了更高的能量密度、更高的安全性以及在乃至-60℃條件下仍能保持優(yōu)異放電容量和循環(huán)壽命表現(xiàn)，是行業(yè)公認(rèn)的動(dòng)力電池未來(lái)發(fā)展方向。 1.2 固態(tài)電池結(jié)構(gòu)及材料選擇介紹 ?固態(tài)電池結(jié)構(gòu)：負(fù)極+電解質(zhì)+隔膜（可消除）+電解質(zhì)+正極。 ?負(fù)極：負(fù)責(zé)嵌入從正極材料中脫出的鋰離子，使得電子通過(guò)外部電路流向負(fù)極，實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池充電過(guò)程，放電則反之?？蛇x擇的材料包括：硅類、石墨、鈦酸鋰及鋰金屬。 ?正極：負(fù)責(zé)脫出鋰離子，使得電子通過(guò)外部電路流向負(fù)極，實(shí)現(xiàn)整個(gè)電池充電過(guò)程，放電則反之。可選擇的材料包括：磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁三元等。 ?隔膜及電解質(zhì)：電解質(zhì)起到輸送鋰離子、傳導(dǎo)內(nèi)部電流的作用，而隔膜負(fù)責(zé)起到分離正負(fù)極的作用，短期來(lái)看仍需要隔膜，未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)可以充當(dāng)隔膜的角色，從而消除隔膜?？蛇x擇的材料包括：硫化物、氧化物、聚合物以及鹵化物。 1.3 固態(tài)電池正負(fù)極材料介紹 —正極沿用鋰鎳錳，負(fù)極出現(xiàn)較大變化 ?正極方面，固態(tài)電池仍然可以沿用磷酸鐵鋰、三元材料等，但因?yàn)槟芰棵芏扔邢?，富鋰錳基、超高鎳三元、鎳錳酸鋰等被認(rèn)為是理想的固態(tài)電池正極材料。 ?負(fù)極方面，石墨負(fù)極能量密度已經(jīng)達(dá)到極限，硅基負(fù)極和金屬鋰負(fù)極有望會(huì)成為固態(tài)電池的新負(fù)極材料。 ?硅負(fù)極：優(yōu)點(diǎn)在于較傳統(tǒng)石墨具備10倍以上的比容量，但仍需要解決易膨脹、低首效、易容量衰減及導(dǎo)電性差的問(wèn)題。目前最有前景的方法是：1）硅碳復(fù)合，其復(fù)合后在結(jié)構(gòu)致密性，材料膨脹率，循環(huán)性能得到顯著提升，但該方法的比能量設(shè)計(jì)極限約為350Wh/kg，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工信部制定的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中描述的的2025年達(dá)到400Wh/kg，2030年達(dá)到500Wh/kg的要求。此外，比亞迪在2024年10月29日與12月3日公開的相關(guān)專利采用的方法均為硅碳復(fù)合；2）純硅負(fù)極，滿足長(zhǎng)期路線要求，但現(xiàn)有方法工藝復(fù)雜，效率低，難以規(guī)?；瘧?yīng)用，需要持續(xù)改進(jìn)。 ?鋰金屬負(fù)極：固態(tài)電池負(fù)極的最理想材料，在堿金屬中具有最負(fù)電位和最低密度，高比容量等優(yōu)點(diǎn)，但純鋰過(guò)易產(chǎn)生鋰枝晶，繼而穿破隔膜導(dǎo)致短路的特性尚且無(wú)法解決。短期看，鋰金屬負(fù)極落地難度較大。 ?綜合來(lái)看，正極從高鎳升級(jí)到了超高鎳、鎳錳酸鋰、富鋰錳基等正極，負(fù)極方面短期以硅碳復(fù)合為主，長(zhǎng)期更看好預(yù)鋰化的純硅/純鋰。 1.4 固態(tài)電池電解質(zhì)、隔膜材料介紹 ——氧化物進(jìn)度快，未來(lái)硫化物或成為主流 ?氧化物電解質(zhì)：氧化物固體電解質(zhì)可分為 NASICON（鈉離子導(dǎo)電玻璃）、石榴石、鈣鈦礦型以及磷酸鋰氧氮化物（LiPON），氧化物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及較大的電化學(xué)窗口，缺點(diǎn)在于離子電導(dǎo)率沒(méi)有硫化物高。 ?硫化物電解質(zhì)：以鋰和硫?yàn)橹饕煞?，并可以由磷、硅、鍺或鹵化物等元素補(bǔ)充。優(yōu)點(diǎn)在于較優(yōu)的電導(dǎo)率，具備柔軟性和可塑性，易于加工，缺點(diǎn)則在于與氧氣接觸后易生產(chǎn)有毒氣體硫化氫。 ?聚合物電解質(zhì)：可以被視為介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間的一種中間技術(shù)。目前為止最常用的聚合物基質(zhì)是聚氧化乙烯（PEO）。聚合物電解質(zhì)相對(duì)于固體電解質(zhì)的主要優(yōu)勢(shì)在于成本、加工方面以及材料的靈活性；與液體電解質(zhì)相比，它們具有典型的“固態(tài)”優(yōu)勢(shì)，但在室溫下離子電導(dǎo)率不足，因此必須在較高溫度下運(yùn)行。 ?鹵化物電解質(zhì)：指含有鹵原子（氟、氯、溴、碘、銩）的化合物，可以分為三類：與第3族元素（鈧、釔和镥）形成的鹵化物，與第13族元素（鋁、鎵和銦）形成的鹵化物結(jié)構(gòu)，以及與二價(jià)金屬（例如，第一過(guò)渡金屬）形成的鹵化物。其優(yōu)點(diǎn)在具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性和靈活性，并且與電極的界面穩(wěn)定性比基于硫化物的電解液更好，但缺點(diǎn)在于加工過(guò)程中對(duì)環(huán)境中的水分敏感，離子電導(dǎo)率較低，并且會(huì)與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致目前商業(yè)化處在初期。 ?綜合來(lái)看，硫化物或?qū)⒊蔀殡娊赓|(zhì)及隔膜材料的主流。 1.5傳統(tǒng)鋰離子液態(tài)電池制備流程 ?傳統(tǒng)鋰離子液態(tài)電池流程涵蓋制造、裝配、成品三個(gè)步驟。具體說(shuō)來(lái)，制造過(guò)程是將正/負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等溶劑按照一定比例混合均勻涂抹在鋁/銅箔上，并通過(guò)輥壓形成正/負(fù)極片，再將正極片、負(fù)極片、隔膜經(jīng)卷繞制成卷芯，最后經(jīng)平壓、烘烤、注液、封裝、化成、分容等工序制成成品電池，主要涉及的工藝包括： ?勻漿工藝：鋰離子電池勻漿工序是將漿料中的導(dǎo)電劑粉體、高分子碳粘結(jié)劑、正負(fù)極活性材料（石墨粉體、鈷酸鋰粉體）等組分進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，去除漿料中殘留的氣體，從而形成穩(wěn)定懸濁液的工藝過(guò)程，是前段電極制造的基礎(chǔ)，其工藝品質(zhì)直接決定了后續(xù)工藝的開展，設(shè)備選擇方面主要采用球磨攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、靜態(tài)攪拌機(jī)。 ?涂布工藝：將正負(fù)極活性材料物質(zhì)的懸濁液漿料均勻涂布于鋁箔或銅箔片幅上的過(guò)程。其具體又包括剪切涂布、濕潤(rùn)流平兩個(gè)工序，漿料通過(guò)剪切涂布工序在機(jī)械剪切應(yīng)力的作用下涂于片幅表面，進(jìn)一步由流平工序使?jié){料在片幅表面張力的作用下將涂膜表面變得平整而光滑。目前涂布方法眾多，如狹縫擠壓式涂布噴涂式涂布、電泳沉積式涂布、3D 打印式涂布等，其中狹縫擠壓式涂布為工業(yè)實(shí)踐中最廣泛使用的一種涂布方法。 ?烘干工藝：去除將涂布好的正負(fù)極片以一定的烘干速度去除濕涂層中的溶劑，使液態(tài)漿料經(jīng)烘干后表面固化形成多孔、多組分涂層結(jié)構(gòu)，一般采用烘道式烘干方式，以空氣作為熱載體，利用對(duì)流加熱涂層，使涂層中水分或其他溶劑氣化并被空氣帶走。 ?輥壓工藝：極片在涂布、干燥完成后，活物質(zhì)與集流體箔片的剝離強(qiáng)度很低，此時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行輥壓，增強(qiáng)活物質(zhì)與箔片的粘接強(qiáng)度，以防在電解液浸泡、電池使用過(guò)程中剝落，并提高鋰離子電池的容量和能量密度，同時(shí)活物質(zhì)內(nèi)部空隙率降低，可以降低鋰離子電池的內(nèi)阻，改善鋰電池的循環(huán)壽命等等,最終獲得符合設(shè)計(jì)要求的極片。 ?分切工藝：將連續(xù)的極片材料按照預(yù)定的尺寸進(jìn)行切割，形成具有統(tǒng)一規(guī)格的極片，以供后續(xù)的電池組裝使用。 ?卷繞工藝：將正極片、負(fù)極片和隔膜通過(guò)特定的設(shè)備和工藝卷繞成電芯的過(guò)程。 ?注液工藝：在電池有限的內(nèi)部容腔內(nèi)，通過(guò)一定的工藝方式把電解液注入容腔內(nèi)，一部分電解液浸潤(rùn)到電芯內(nèi)部，另外一部分占據(jù)未被充填的空間，導(dǎo)通正負(fù)極之間離子，擔(dān)當(dāng)鋰離子傳輸介質(zhì)的作用 ?化成分容工藝：通過(guò)特定充放電方式以激活內(nèi)部物質(zhì)，再進(jìn)行組配的過(guò)程。 在干法電極以及固態(tài)電解質(zhì)等技術(shù)的引入下，固態(tài)電池制造設(shè)備較傳統(tǒng)鋰離子液態(tài)電池變化較大。11月21日在深圳舉辦的2024高工鋰電年會(huì)固態(tài)電池論壇上，利元亨固態(tài)電池技術(shù)總監(jiān)盧其輝表示，全固態(tài)電池制造過(guò)程相對(duì)液態(tài)電池主要區(qū)別在于，全固態(tài)電池增加了干法混合、干法涂布、無(wú)隔膜疊片、高壓化成分容等工序，刪減了注液部分。根據(jù)《Solid-State Battery Roadmap 2035+》報(bào)告，固態(tài)電池制造設(shè)備與目前最先進(jìn)的鋰離子液態(tài)電池制造設(shè)備相似度僅20%-60%。
