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1.1鋰金屬負(fù)極為負(fù)極長(zhǎng)期迭代路線 負(fù)極材料直接影響電池容量、首效、循環(huán)等性能。負(fù)極材料系先由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑混合制成糊狀均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，再經(jīng)干燥、滾壓形成。負(fù)極材料作為鋰電池不可或缺的重要組成部分，直接影響鋰電池的容量、首次效率、循環(huán)等主要性能，在動(dòng)力電池成本中占比 一般 不超過 15% 。 不同于傳統(tǒng)石墨脫鋰 嵌鋰 機(jī)制 鋰金屬負(fù)極主要通過 沉積 溶解 機(jī)制 儲(chǔ)能 。 根據(jù)工作原理，可將鋰二次電池負(fù)極材料分為脫 嵌型負(fù)極、轉(zhuǎn)換型負(fù)極、合金型負(fù)極及鋰金屬負(fù)極。脫 嵌型負(fù)極是指鋰離子可在結(jié)構(gòu)中發(fā)生可逆的嵌入和脫出的材料，如石墨等轉(zhuǎn)換型負(fù)極是指空間結(jié)構(gòu)中不能提供鋰離子脫 嵌位置，但可同鋰發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料，如 MnO 2 、 CuO 等；合金型負(fù)極是指能和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的金屬及其合金、中間相化合物及復(fù)合物， 包括硅 等輕金屬 鋰金屬負(fù)極是指直接以鋰金屬單質(zhì)作為負(fù)極，鋰離子在鋰金屬表面進(jìn)行電沉積 溶解。 具體工作原理： 充電過程 鋰沉積 外部電源施加電壓 正極材料 如過渡金屬氧化物 發(fā)生氧化反應(yīng)釋放鋰離子 LiLi?）。 LiLi?通過電解質(zhì)遷移至負(fù)極表面 同時(shí)電子 ee? 經(jīng)外電路流向負(fù)極 。 反應(yīng)式LiLi? + e e? Li 鋰離子在負(fù)極表面得電子還原為金屬鋰原子 沉積形成鋰層 ）。 放電過程鋰溶解 鋰金屬負(fù)極中的鋰原子失去電子 被氧化為 LiLi?進(jìn)入電解質(zhì) 電子經(jīng)外電路流向正極供電。 反應(yīng)式Li LiLi? + e e? 鋰原子溶解為離子 ）。 鋰金屬負(fù)極擁有高比容量和低電化學(xué)電位，可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。傳統(tǒng)的負(fù)極材料石墨的循環(huán)性能好，但理論容量低；而硅基負(fù)極理論容量超高，但充放電過程中體積變化過大。不同于搖椅式鋰離子電池的負(fù)極材料，鋰金屬擁有超高的理論比容量（ 3.86Ah/g ），是石墨負(fù)極理論比容量（ 0.372Ah/g ）的 10 倍以上，同時(shí)具有較低的電化學(xué)電位（ 3.04Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極），因此被認(rèn)為是最具潛力的負(fù)極材料之一。搭配過渡金屬氧化物陰極，鋰金屬電池可以通過合適的電池體系設(shè)計(jì)達(dá)到 400Wh/kg 以上 的能量密度 。 硅碳負(fù)極能量密度提升有限，鋰金屬負(fù)極為長(zhǎng)期迭代方向。根據(jù)25 年 2 月歐陽明高院士的發(fā)言，國(guó)內(nèi) 2030 年前重點(diǎn)突破 500Wh/kg 以內(nèi)電池，正負(fù)極方面三元正極不變，主要變負(fù)極。硅負(fù)極幫助電池能量密度達(dá)到 400Wh/kg 之前，隨著自身克容量的增加，電池比容量幾乎線性增加，而幫助電池能量密度達(dá)到 400Wh/kg 后，隨著自身克容量的增長(zhǎng)，電池比容量的邊際增長(zhǎng)明顯縮小，而進(jìn)一步突破能量密度上限仍需要依賴鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用。 低硅→高硅→鋰金屬，負(fù)極發(fā)展路徑清晰。 根據(jù)歐陽明高院士，當(dāng)前已行成已硫化物路線為主體的固態(tài)電池發(fā)展路線 ，根據(jù)正負(fù)極側(cè)的迭代 具體的 roadmap 表現(xiàn)為石墨低硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池 (2025 2027): 以 200~300Wh/kg 為目標(biāo) 攻克硫化物固態(tài)電解質(zhì) 打通全固態(tài)電池的技術(shù)鏈 三元正極和石墨 低硅負(fù)極基本不變 向長(zhǎng)壽命大倍率方向發(fā)展， 高硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池(2027 2030): 以 400Wh/kg 和 800Wh/L 為目標(biāo) 重點(diǎn)攻關(guān)高容量硅碳負(fù)極 三元正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)仍為主流材料體系 面向下一代乘用車電池。 鋰負(fù)極硫化物全固態(tài)電池( 以 500Wh/kg 和 1000Wh/L 為目標(biāo) 重點(diǎn)攻關(guān)鋰負(fù)極 逐步向復(fù)合電解質(zhì) 主體電解質(zhì) 補(bǔ)充電解質(zhì) 、高電壓高比容量正極發(fā)展 高鎳、富鋰、硫等 。 海外企業(yè)已有較多采用鋰金屬負(fù)極路線， 國(guó)內(nèi)固態(tài)電池企業(yè)負(fù)極側(cè)尚以硅碳路線居多 。海外日產(chǎn)、 LG 、 SK On 、 Solid Power 、 Factorial Energy 均采用鋰金屬負(fù)極路線，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)仍采用硅碳負(fù)極， 寧德時(shí)代、 清陶 能源 、 上海屹鋰 、恩力動(dòng)力等采用鋰金屬負(fù)極。 今年初奔馳應(yīng)用鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池上車路測(cè)，為全球第一款路測(cè)的鋰金屬負(fù)極電池。 我們測(cè)算2030 年固態(tài)電池用鋰金屬約 7700 噸 ，市場(chǎng)百億 。 根據(jù) EVTank 2024 年全球固態(tài)電池出貨量達(dá)到 5.3GWh ，同比大幅增長(zhǎng) 4.3 倍，全部為半固態(tài)電池，主要為中國(guó)企業(yè)生產(chǎn)。 EV Tank 預(yù)計(jì)全固態(tài)電池將在 2027 年實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)，到 2030 年將實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的出貨?！吨袊?guó)固態(tài)電池行業(yè)發(fā)展白皮書（ 2025 年）》預(yù)計(jì)到 2030 年全球固態(tài)電池出貨量將達(dá)到 614.1GWh ，其中全固態(tài)的比例將接近 30% 。 我們假設(shè) 2030 年全固態(tài)電池出貨 180GWh鋰金屬負(fù)極假設(shè)滲透率 20%20%，測(cè)算得 36GWh 。假設(shè)采用雙面 2 0um 鋰箔，合計(jì) 40um 厚度，1GWh 電池用量 1000 萬平，結(jié)合鋰的密度 534kg/m3 ，則對(duì)應(yīng) 1GWh 電池用鋰金屬（不考慮銅箔）約 214 噸， 18GWh 對(duì)應(yīng)用量約 7700 噸 ，假設(shè) 1 2 0 萬元 噸，對(duì)應(yīng)市場(chǎng) 92 億元。 1.2技術(shù)發(fā)展的 痛點(diǎn) 在于 鋰枝晶生長(zhǎng) 鋰金屬的高活性和其表面SEI 的鋰離子擴(kuò)散能壘較高會(huì)促進(jìn)鋰枝晶的形成。鋰金屬的不均勻沉積和枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)以下主要問題 1)鋰的無限體積膨脹 鋰金屬不同于石墨，硅等嵌入型或合金類負(fù)極，它是一種無基體轉(zhuǎn)化型負(fù)極，石墨和硅的體積膨脹分別是 10% 和 400%400%，而鋰負(fù)極體積膨脹是無限的，導(dǎo)致沉積鋰的形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔疏松的狀態(tài)。 2)死鋰的產(chǎn)生 鋰的無限體積膨脹和枝晶均會(huì)造成鋰表面結(jié)構(gòu)多孔疏松，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，表面不穩(wěn)定的鋰會(huì)逐漸粉化并脫落下來從而失去電活性，從而產(chǎn)生大量死鋰。 3)SEI破裂和副反應(yīng)增加 鋰枝晶的生長(zhǎng)和死鋰的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致鋰表面 SEI 破裂和重構(gòu)，不斷的重構(gòu) SEI 需要消耗額外的電解液，造成副反應(yīng)增加。 4)極化電壓增大 鋰枝晶和死鋰導(dǎo)致鋰 金屬表面多孔疏松， SEI 的比表面積和厚度均會(huì)隨之增大，從而使 Li+ 的擴(kuò)散路徑增加，并且死鋰會(huì)導(dǎo)致表面阻抗增加，這些因素都會(huì)造成鋰金屬電池在多次循環(huán) 后的極化電壓顯著增加。 5)電池短路 鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)會(huì)造成其對(duì)隔膜的應(yīng)力增加，最終會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)電池?zé)崾Э氐劝踩珕栴}。 人工SEI 膜、改性集流體、引入固態(tài)電解質(zhì)是主要的改善鋰枝晶的手段。 改善鋰負(fù)極的循環(huán)性能和安全性能 策略 主要包括： 1 ）利用表界面調(diào)控策略，構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)界面 SEI膜，引導(dǎo)鋰的均勻沉積，緩解鋰枝晶的危害； 2 ）通過改性集流體或鋰基底結(jié)構(gòu)，構(gòu)建復(fù)合鋰金屬電極，從而促進(jìn)鋰的均勻沉積； 3 ）制備固態(tài)電解質(zhì)或者準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，利用其力學(xué)性能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)及可能引發(fā)的短路問題等。 1） 構(gòu)造人工 SEI 膜。 SEI膜反復(fù)破碎坍塌會(huì)造成電池失效。 在鋰電池的充放電循環(huán)中，負(fù)極表面會(huì)被覆蓋一層鈍化層，稱為 SEI 膜，而穩(wěn)定的 SEI 膜影響著電池的安全性、高低溫性能、倍率性能、循環(huán)壽命、容量保持率和鋰沉積的形態(tài) 。 一般情況下， SEI 膜并不完全致密，且力學(xué)性能較差 在鋰金屬反復(fù)沉積和溶出過程中， SEI 膜很易破碎或坍塌，導(dǎo)致新鮮的鋰金屬與電解液繼續(xù)反應(yīng)，形成新的 SEI 膜。這個(gè)過程被稱為 SEI 膜的動(dòng)態(tài)重構(gòu)。如果 SEI 膜的破碎和坍塌過于頻繁或失效，會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量衰減、安全性降低甚至失效 因此構(gòu)筑穩(wěn)定且離子擴(kuò)散性能優(yōu)良的 SEI 膜對(duì)提高鋰電池的循環(huán)性能具有重要意義。 人工SEI 膜為長(zhǎng)期趨勢(shì)。 對(duì) SEI 膜的性能調(diào)控主要有兩種途徑實(shí)現(xiàn) ：① 通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)添加劑的成分來調(diào)控形成的 SEI 膜的組分和結(jié)構(gòu)； ② 構(gòu)建人工 SEI 膜實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰金屬的保護(hù)進(jìn)一步提升鋰負(fù)極的穩(wěn)定性和倍率性能等。 前者的選擇范圍十分有限，因此人工 SEI 膜成 為長(zhǎng)期趨勢(shì)。 良好的人工SEI 膜應(yīng)具有以下特點(diǎn)： ① 優(yōu)異的離子導(dǎo)電性 保證 Li+ 快速通過； ② 較高的機(jī)械強(qiáng)度 保證在界面循環(huán)過程中不破裂； ③ 一定的彈性 緩解局部應(yīng)力； ④ 在電解液中具有高化學(xué)穩(wěn)定性。 未來技術(shù)難點(diǎn)在于 ：①均勻性 確保人工構(gòu)建的 SEI 膜在整個(gè)鋰金屬表面形成均勻、一致的覆蓋，避免不均勻覆蓋引發(fā)的問題，如局部電壓失衡和鋰枝晶形成； ②多功能性： 設(shè)計(jì)具有多功能性的人工 SEI 膜，既能防止電極與電解液之間的不良反應(yīng)，又能促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，還能阻燃隔熱提高電池的安全性。通常來講，由無機(jī)組分組成的薄膜對(duì)鋰金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但存在不連續(xù)和不均勻的缺陷 有機(jī)成分 SEI 膜多為聚合物等，聚合物相分布均勻，使 Li+ 導(dǎo)電通道分布均勻，但其彈性模量低、機(jī)械強(qiáng)度較差。人工 SEI 膜的制備可通過不同的制膜工藝實(shí)現(xiàn)，包括硬模板法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、旋涂法、滴涂法等。 2） 構(gòu)建鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)。 通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠均勻化電流密度，促進(jìn)鋰均勻沉積從而緩解循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶的危害，主要方法包括：①?gòu)?fù)合鋰多維結(jié)構(gòu)修飾；②元素?fù)诫s；③制備富鋰合金負(fù)極。 ——復(fù)合鋰多維結(jié)構(gòu)修飾：在復(fù)合鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，將電極結(jié)構(gòu)中集流體設(shè)計(jì)成三維結(jié)構(gòu)或者特殊的多維結(jié)構(gòu)，可以緩解鋰金屬體積變化過大導(dǎo)致穩(wěn)定性差的問題。傳統(tǒng)鋰金屬負(fù)極是平面或者其他二維結(jié)構(gòu)，在多次鋰沉積和剝離過程中體積會(huì)有巨大變化，使鋰金屬負(fù)極的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。三維結(jié)構(gòu)或者特殊的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能很好解決這一問題。 ——親鋰元素?fù)诫s：從復(fù)合鋰負(fù)極的組分入手，通過親鋰性元素的摻雜、添加親鋰涂層等，可以有效促進(jìn)鋰成核位點(diǎn)的 均勻分布，從而提高復(fù)合鋰負(fù)極的循環(huán)壽命。例如，引入親鋰元素 Ag 、 Au 、 Al 、 Mg 或 N 、 P 、 F 、 O 等，其在鋰表面自發(fā)反應(yīng)生成 Li3N 、 LiNxOy 、 LiF 等可降低鋰成核的能壘，從而導(dǎo)致鋰均勻沉積，明顯了減少鋰枝晶生成。 ——合金類：由于鋰金屬的費(fèi)米能級(jí)較低，富鋰合金晶粒與 Li+ 結(jié)合能高，可以為均相鋰沉積提供豐富的親鋰位點(diǎn)。鋰合金負(fù)極構(gòu)建可以改善電池的充放電動(dòng)力學(xué)，提高充電和放電速率，適應(yīng)快速充電和高功率應(yīng)用；可減少鋰枝晶形成，降低電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性；最重要的鋰合金負(fù)極適用于多種鋰金屬電池體系 ，具有較好的適應(yīng)性。因此，直接制備富鋰合金也是改善鋰負(fù)極循環(huán)性能和倍率性能的主要方法之一。制備富鋰合金的方法主要有高溫熔融法、高能球磨法、機(jī)械合金法、化學(xué)合成等。 3） 引入固態(tài)電解質(zhì) 。 利用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液是目前公認(rèn)的解決鋰枝晶問題最具前景的策略。對(duì)于與鋰金屬搭配的固態(tài)電池，通常要求固體電解質(zhì)滿足以下條件：高的離子電導(dǎo)率， 1 × 10 3S/cm以上，以及低的電子電導(dǎo)率， 1 × 10 9S/cm 以下，保證電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性，避免電池極化或短路問題；寬的電化學(xué)窗口，對(duì)鋰金屬具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)抗氧化能力強(qiáng)，并更好地匹配高電壓正極材料；高的離子遷移數(shù)，盡可能達(dá)到；良好的熱穩(wěn)定性，便于在不同溫度下使用；高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有一定韌性，方便加工；低綜合利用成本，利于大規(guī)模量產(chǎn)并用于電池制造；從生產(chǎn)到使用中綠色無污染，對(duì)環(huán)境友好 。
