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擠壓 壓延 法 當(dāng)前最為成熟的工藝
擠壓壓延 法是一種簡(jiǎn)單、直接的鋰箔制備技術(shù) 。是機(jī)械加工手段， 主要包括提鋰、電解、擠壓 、 壓延工序 。 具體流程 從鋰礦石 如鋰輝石 或鹽湖鹵水中提取碳酸鋰 LiLi?COCO?或氯化鋰（ LiCl ），通過(guò)電解生產(chǎn)金屬鋰，鋰錠通過(guò)擠壓機(jī)形成條狀，再經(jīng)軋制機(jī)壓延成所需厚度的箔片。
擠壓壓延法是 一種成熟的金屬成型工藝 。 該工藝可用于鋰金屬的加工，一般該工藝可以將鋰金屬加工到 250 400 μ m ，利用擠壓工藝加工出的鋰金屬箔材具有良好的表面光潔度但整體而言加工厚度的均勻性較差。僅僅通過(guò)擠壓工藝生產(chǎn)的鋰金屬箔難以滿足二次鋰金屬電池的需求，通常需要與其它工藝結(jié)合使用，如與輥壓工藝配合，進(jìn)一步是金屬鋰箔更加薄，表面更加均勻，目前使用輥壓工藝可以將鋰金屬箔厚度降低至 20 μ m ，在輥壓過(guò)程中為了克服鋰金屬?gòu)?qiáng)的粘附性， 通常會(huì)添加一些添加劑來(lái)控制表面張力，保證在輥壓后獲得無(wú)損傷的鋰金屬薄膜。
壓延法已可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)，但是在制備超薄鋰帶上有難度。 鋰金屬的強(qiáng)度較低， 制備薄（ （< 50 μ m ）、寬 （> 100 mm ）、長(zhǎng) （> 10 m ）的鋰帶時(shí)，擠壓 壓延法 存在限制 。 一次性壓延的鋰箔存在厚度不均、斷帶和起皺等缺陷 ，針對(duì)于 厚度低于 50 μ m 的鋰箔制備工業(yè)上通常采用多次輥壓的方法 并精確控制每次輥壓的壓縮比 嚴(yán)格調(diào)控壓輥壓力和速度能夠提高鋰箔的質(zhì)量 , 但也顯著增加了生產(chǎn)成本 。
蒸發(fā) 鍍 液相法 突破厚度瓶頸 的新工藝
1電沉積方法 在集流體上電化學(xué)沉積鋰金屬，通過(guò)電解液中的鋰離子還原形成鋰層。與輥壓和熔融鋰注入方法相比電化學(xué)方法能夠通過(guò)調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)過(guò)程更精確地控制超薄鋰負(fù)極的厚度 . 電沉積是通過(guò)電化學(xué)過(guò)程將金屬離子或絡(luò)合離子還原為金屬原子 , 并附著于固體表面 導(dǎo)體或半導(dǎo)體 ), 從而形成金屬層的過(guò)程 . 采用電沉積制備金屬鋰箔 (ED Li) 具有厚度可控、鍍層均勻等優(yōu)點(diǎn) . 可以解決鋰金屬由于在制造過(guò)程中受到大氣污染 , 表面覆蓋的 Li2CO3 、 LiOH 等組分的原生鈍化層 (NPL). 然而 電沉積技術(shù)仍處于發(fā)展階段 , 尚未成熟 。
2液相法（熔融法）：基于鋰相對(duì)較低的熔點(diǎn)，將鋰熔融為液態(tài)后浸涂、噴涂或刮涂在其沉積在集流體上。
具體工藝為 將熔融狀態(tài)下的鋰金屬均勻涂覆在導(dǎo)電支撐基材上 并使用壓延機(jī)進(jìn)行二次定型 這一過(guò)程不僅提高了鋰與基材的結(jié)合強(qiáng)度 還能改善厚度均勻性 利用帶有防粘涂層的冷輥 能將鋰箔厚度控制在 10 至 50 μ m 之間 有效解決薄層特性和均勻性問(wèn)題。 鋰的熔融加工不僅可以在系統(tǒng)層面實(shí)現(xiàn)高能量密度，而且還為未來(lái)適應(yīng)各種固態(tài)和液態(tài)電解質(zhì)界面的后續(xù)原生表面工程 提供機(jī)會(huì) 。
熔融法的關(guān)鍵問(wèn)題在于 鋰金屬與銅集流體的浸潤(rùn)性較差 通常會(huì)在銅表面形成球狀液滴，可以通過(guò)在基底上預(yù)涂有機(jī)過(guò)渡層 改善熔融態(tài)鋰的浸潤(rùn)性 從而成功制備出多種小于50 μ m 的超薄鋰。 例如：過(guò)渡層可采用氧化銅， 當(dāng)熔融鋰與 Cu2 O 層相互作用時(shí)， Cu2 O 被消耗， 生成的 Li2O 和 Cu 不再以致密薄膜的形式存在，而是以嵌入鋰金屬的形式存在于 Cu基材 鋰涂層的 界面 區(qū)域 液態(tài)鋰涂層在惰性氬氣氣氛下， 采用 卷對(duì)卷浸涂工藝進(jìn)行制備采用這種新工藝，鋰厚度可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)（ 1 30 μ m ）。
該方法的劣勢(shì)在于： ① 厚度不均：滴涂或注入可能導(dǎo)致厚度波動(dòng)，影響電池一致性； ② 基體依賴：由于鋰高表面能，其在各種相關(guān)基底上的潤(rùn)濕性較低，需親鋰涂層，否則鋰滲透不充分 ，非活性基體會(huì)降低能量密度。
3氣相沉積法： 利用物理氣相沉積（ PVD ）技術(shù)在集流體上沉積薄層鋰金屬 ，其中 蒸發(fā)鍍最具備前景。
常見(jiàn)方法包括：
①蒸發(fā)鍍： 在真空環(huán)境中加熱鋰金屬至蒸發(fā) 在 銅箔 上冷凝成薄膜 。
蒸鍍技術(shù)特別適用于低熔點(diǎn)和高蒸氣壓的材料，例如鋰。蒸鍍技術(shù)是沉積鋰薄膜的首選方法，采用該方法為避免氧化，鋰應(yīng)保存在氬惰性氣氛中并使用專用真空室進(jìn)行鋰沉積。熱蒸發(fā)已被證明是獲得金屬鋰薄膜最合適的技術(shù)之一，未來(lái)該技術(shù)可能會(huì)在金屬鋰二次電池生產(chǎn)中擁有一定市場(chǎng)地位，當(dāng)前鋰蒸發(fā)的研發(fā)和中試線級(jí)設(shè)備已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。如加拿大初創(chuàng)公司 Li Metal 正致力于將蒸鍍技術(shù)用于金屬鋰箔的商業(yè)化生產(chǎn)。
通過(guò)調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度能夠靈活控制所制備的鋰離子薄膜厚度。這種物理減薄方法不僅實(shí)現(xiàn)了快速、連續(xù)的生產(chǎn) , 還具備了高精度的大規(guī)模生產(chǎn)能力。真空蒸鍍技術(shù)提高了鋰的利用率 , 降低了鋰的使用成本 , 同時(shí)保障了負(fù)極的循環(huán)性能 , 極大地提升了電池的綜合性能。真空蒸鍍技術(shù)為超薄鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供了一種可行的策略。
②濺射： 通過(guò)大量電離出的氬氣離子 ( 轟擊靶材 , 使靶材原子或分子被釋放并均勻沉積到基片上 , 無(wú)需高真空環(huán)境 。磁控濺射技術(shù)通過(guò)在基材上堆積金屬鋰原子, 可快速有效地制備出表面均勻平整、基材粘附性好和厚度在納米或亞微米級(jí)的金屬鋰薄膜 . 磁控濺射技術(shù)在薄膜電極材料 [ 、人工 SEI 、隔膜等電池材料廣泛使用 。 但由于制備過(guò)程的復(fù)雜性與高成本的制約 , 磁控濺射無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)超薄鋰箔 。
③電子束物理氣相沉積：通過(guò)電子束撞擊目標(biāo)并使鋰金屬靶材熔化或升華，將鋰金屬材料轉(zhuǎn)變成蒸汽并沉積在基材的表面上。EBPVD 主要優(yōu)點(diǎn)是鍍層雜質(zhì)含量極低、沉積速率高、靶材噴射材料方向性好、材料利用效率高，短期內(nèi) EB PVD 難以被用于鋰金屬箔材的生產(chǎn)。
④脈沖激光沉積：通過(guò)激光轟擊鋰靶材產(chǎn)生等離子體，沉積在基板上形成納米級(jí)鋰膜 。 在利用 PLD 技術(shù)時(shí)為了避免水的影響，通常需要在手套箱中操作以避免鋰污染 使鋰金屬箔的制造成本較高，且不利于大面積 金屬薄膜生產(chǎn) 。
熱蒸發(fā)是最優(yōu)的沉積方式。濺射是一種廣泛使用且工業(yè)認(rèn)可的大區(qū)域沉積技術(shù)，但鋰的低熔點(diǎn)（ 180.5 C ）和對(duì)用作靶背板的銅等金屬的缺乏粘附性使其不適合大規(guī)模鋰加工。 脈沖激光沉積（ PLD 已被證明可以制造 3 微米厚的鋰薄膜，但沉積時(shí)間很長(zhǎng)（ 4 小時(shí)，約 8納米 秒），且基底面積小（ 2 平方厘米）。 熱蒸發(fā)（ TE 可以利用低溫下鋰的低熔點(diǎn)和高蒸氣壓，沉積速度超過(guò) 100 納米 秒，該技術(shù)在工業(yè)卷對(duì)卷（ R2R ）過(guò)程中已經(jīng)非常成熟。與軋制的鋰薄膜相比，使用 TE 生產(chǎn)的鋰薄膜具有良好的均勻性和表面共形性，并且?guī)缀鯖](méi)有缺陷。因此， 熱蒸發(fā) 被認(rèn)為是迄今為止最適合生產(chǎn)具有控制厚度、高質(zhì)量和可重復(fù)性，并且可在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的薄膜的技術(shù)。
根據(jù)能源學(xué)人和文章《 Current Status and Future Perspective on Lithium MetalAnode Production Methods 》，熱蒸發(fā)（ TE 可以利用低溫下鋰的低熔點(diǎn)和高蒸氣壓，沉積速度超過(guò) 100 納米 秒，該技術(shù)在工業(yè)卷對(duì)卷（ R2R ）過(guò)程中已經(jīng)非常成熟。與軋制的鋰薄膜相比， 通過(guò) 蒸發(fā)鍍 制備的 鋰金屬負(fù)極 在 表面 均勻性和共形性 方面表現(xiàn)出色 ，可實(shí)現(xiàn)無(wú)缺陷表面 。同時(shí)，蒸發(fā)鍍 可以很好地控制鋰層的厚度，其厚度范圍可以從納米 到幾十微米因此有可能克服目前 鋰金屬負(fù)極 的厚度限制。目前 ，蒸發(fā)鍍已用于生產(chǎn)薄膜電池的鋰金屬負(fù)極， 蒸發(fā) 鋰 的研發(fā)和中試生產(chǎn)線設(shè)備已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化 加拿大公司 Li Metal 計(jì)劃將蒸發(fā)鋰 工藝的鋰 金屬 負(fù)極 商業(yè)化，其 ? 條中試生產(chǎn)線已投入 運(yùn)營(yíng)。展望 壓延 法率先實(shí)現(xiàn)規(guī)?；涞?，蒸發(fā)鍍、液相法 前景可期
1）技術(shù)程度上看 壓延 法＞氣相沉積法＞液相法＞電化學(xué)沉積。比較來(lái)看， 壓延 法當(dāng)前已經(jīng)在固態(tài)電池領(lǐng)域得到了商業(yè)化應(yīng)用，其成熟度最高 氣相 沉積 法、液相法均處于量產(chǎn)驗(yàn)證階段 電化學(xué)沉積處在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)成功階段。
2）加工性能上看 氣相沉積法、液相法＞ 壓延 法＞電化學(xué)沉積。 壓延 法當(dāng)前可制備 20um鋰金屬負(fù)極， 具備生產(chǎn)高效、可量產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，已有規(guī)?；瘧?yīng)用 ，率先規(guī)模化落地，但是后續(xù)向超薄鋰帶（ 20um 以下）突破有難度；氣相沉積法、液相法均可以制備超薄鋰金屬負(fù)極，其中氣相沉積法未來(lái)需解決沉積速率慢的痛點(diǎn)，而液相法需突破鋰層均一性、親鋰層設(shè)計(jì)等工藝難點(diǎn)；電化學(xué)沉積法目前 在鋰上的應(yīng)用 仍 較少 。
3）經(jīng)濟(jì)性上看，液相法 壓延 法、電化學(xué)沉積法＞氣相沉積法。液相法的 工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，在經(jīng)濟(jì)性上具備較大前景 壓延 法 具備較好經(jīng)濟(jì)性，能制備連續(xù)化薄卷，材料利用率好，有大規(guī)模生產(chǎn)能力，成本約 1公斤 250 美元 ；電化學(xué)沉積法的 工藝 所需 溫度較低，降本有前景，但是連續(xù)化生產(chǎn)效率降低 電解質(zhì)回收推高了整體 成本；氣相沉積法 由于設(shè)備昂貴和真空密封，加工成本 相對(duì) 較高 。
壓延法率先實(shí)現(xiàn)規(guī)?；涞?，長(zhǎng)期看關(guān)注蒸發(fā)鍍、液相法 。 將不同工藝做 產(chǎn)品質(zhì)量、工藝可行性的二維比較 后， 我們認(rèn)為壓延法率先實(shí)現(xiàn)規(guī)?；涞?，但機(jī)械加工對(duì)于 20um 以下超薄鋰帶有所限制。長(zhǎng)期看， 5 6um 是更為理想的鋰層厚度，鋰帶過(guò)厚會(huì)導(dǎo)致鋰的冗余，帶來(lái)重量冗余，不利于能量密度的升，也推高了成本。一方面，壓延法仍有將鋰帶持續(xù)做薄的可能性，另一方面液相法、氣相沉積法是潛在發(fā)展的方向，這兩種工藝均可制備超薄鋰帶，但是離規(guī)?；慨a(chǎn)仍有較大距離，氣相沉積法在提升沉積速率、液相法在提高均勻性 提升銅鋰浸潤(rùn)性上仍有較大迭代空間。