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? 理想的高性能全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備高離子電導(dǎo)率(>10?3 S/cm)、高鋰離子遷移數(shù)(tLi+接近于1)、寬的電化學(xué)窗口、良好的電極/電解質(zhì)界面、足夠的機(jī)械強(qiáng)度等特性。 ? 硫化物固態(tài)電解質(zhì)最有希望滿足電動(dòng)汽車高能量密度的需求。硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)到10?2S/cm數(shù)量級，接近甚至超過電解液，離子電導(dǎo)率不再是關(guān)鍵制約因素。此外，硫化固態(tài)電解質(zhì)比較柔軟，大多數(shù)硫化物固態(tài)電解質(zhì)僅通過簡單的冷壓成型即可實(shí)現(xiàn)緊密接展現(xiàn)出較高的冷壓離子電導(dǎo)率。 ? 高能球磨： 將原料混合裝入球磨機(jī)上高能球磨，球磨后取出再進(jìn)行熱處理，優(yōu)點(diǎn)是混合均勻，離子電導(dǎo)率和結(jié)晶度得到改善，缺點(diǎn)是設(shè)備要求較高，制備時(shí)間長，僅適合小批量生產(chǎn)，為目前主流制備工藝。規(guī)?；a(chǎn)需要容量更大的球磨罐，從而使得電解質(zhì)合成成本變高，使其規(guī)?；a(chǎn)遭遇挑戰(zhàn)。 ? 液相法：將原料放置于溶液中攪拌，充分反應(yīng)后蒸發(fā)溶劑，然后再進(jìn)行熱處理，進(jìn)而制備固態(tài)電解質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)是其可以通過提高分散效率來批量生產(chǎn)硫化物電解質(zhì)，并且液相不需要機(jī)械設(shè)備，因此可以降低生產(chǎn)能耗，從而降低生產(chǎn)成本。另外，液相法合成的硫化物電解質(zhì)顆粒的尺寸和形態(tài)易于控制，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率偏低，適用于制備薄膜電解質(zhì)。液相合成硫化物電解質(zhì)引起了廣泛的研究興趣，難點(diǎn)在于溶劑的選擇。 ? 高溫淬冷法：將原料加熱到熔融溫度，充分接觸反應(yīng)后，急劇降溫到室溫后回火。優(yōu)點(diǎn)是顆粒粉末較細(xì)，壓實(shí)密度較高缺點(diǎn)是能耗高，操作難度大，在淬冷降溫過程中易生成雜相，得到的材料結(jié)晶度難以控制，適合制備非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)。 ? 氣相合成法： 以空氣穩(wěn)定的氧化物為原料，一步氣相法合成硫化物電解質(zhì)，制備過程空氣穩(wěn)定，大幅簡化制備工藝，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間和制備成本，適合大批量生產(chǎn)，通過調(diào)整摻雜等手段，電導(dǎo)率可達(dá)2.45×10-3S/cm。 ? 空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性是制約硫化物固態(tài)電解質(zhì)規(guī)模應(yīng)用的瓶頸： （1）空氣不穩(wěn)定性：硫化物和空氣中的水和氧氣接觸會(huì)生成劇毒易燃的硫化氫氣體，硫化氫氣體與空氣混合后形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，存在安全隱患，電解質(zhì)結(jié)構(gòu)完全破壞、電化學(xué)性能衰減。這導(dǎo)致了硫化物電解質(zhì)的合成、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和后處理過程都嚴(yán)重依賴惰性氣氛或干燥室，大大增加了生產(chǎn)成本，制約規(guī)模化生產(chǎn)。 （2）電化學(xué)不穩(wěn)定性：電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）窄，氧化極限約為2.2V，正極相容性差，對多種正極不適配，需要通過對成分進(jìn)行優(yōu)化/為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)/緩沖層等方式解決該問題。 ? 離子導(dǎo)電率、粒徑尺寸和均勻性是硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要的性能指標(biāo)，為主要的開發(fā)重點(diǎn)。 固態(tài)電解質(zhì)需要兼具小粒徑和高電導(dǎo)率，并且保證均勻性，以降低界面阻抗，提高接觸面積促進(jìn)反應(yīng)效率進(jìn)而提高電池整體性能。 ? 硫化鋰是一種無機(jī)化合物，其外觀為白色結(jié)晶固體，具有強(qiáng)烈的硫磺氣味。硫化鋰可溶于水，但在水中溶解度較低。 ? 硫化鋰成本高的主要原因是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，未來的降本核心途徑為技術(shù)的創(chuàng)新與迭代。 1）機(jī)械球磨法：在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進(jìn)行機(jī)械球磨反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn):工藝簡單、環(huán)境友好、無廢液產(chǎn)生。 缺點(diǎn):原料成本高(氫化鋰)、反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項(xiàng)如多硫化鋰等，不易提純，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。 2）高溫高壓法：在惰性/還原保護(hù)氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應(yīng)制備硫化鋰。優(yōu)點(diǎn):工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。缺點(diǎn):高溫、高壓，工況控制不易，設(shè)備選型要求高，增加了反應(yīng)過程及后處理的風(fēng)險(xiǎn)。 3）溶劑法：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應(yīng)制備硫化鋰。有機(jī)溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等。優(yōu)點(diǎn):液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?不需要高溫處理，能耗較小;工藝簡單，工況較易控制。缺點(diǎn):有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，不易回收;工況危險(xiǎn)性高，較難控制。 ? 恩捷（傳統(tǒng)隔膜企業(yè)） （1）技術(shù)：全固態(tài)電解質(zhì)膜薄度最低小于30μm，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)3mS/cm。硫化物全固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高可超過11mS/cm， 粒徑D50在400nm~5μm之間進(jìn)行調(diào)控。產(chǎn)品已向大多數(shù)國內(nèi)外頭部電池企業(yè)送樣，獲客戶良好反饋。 （2）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：與衛(wèi)藍(lán)新能源、天目先導(dǎo)合作成立江蘇三合。 （3）研發(fā)能力：與中南大學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合技術(shù)研發(fā)。 （4）原材料：恩捷固態(tài)用高純硫化鋰產(chǎn)品已完成中試百噸級產(chǎn)線，目前正在調(diào)試階段。 ? 天賜（傳統(tǒng)電解液企業(yè)） （1）2024年，公司已完成Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)室公斤級生產(chǎn)； （2）預(yù)計(jì)2025年實(shí)現(xiàn)Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)百公斤級生產(chǎn)； （3）2026年實(shí)現(xiàn)Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)噸級生產(chǎn)； （4）2027年硫化物固態(tài)電解質(zhì)千噸級產(chǎn)線建成。 ? 容百科技（傳統(tǒng)正極企業(yè)） （1）技術(shù)：容百科技已經(jīng)布局離子電導(dǎo)率>10mS/cm，對空氣穩(wěn)定性>75%，粒徑<700nm的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。 （2）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：頭部電池廠固態(tài)電池核心供應(yīng)商。在2022年公司便公告與寧德、衛(wèi)藍(lán)等企業(yè)深入合作。 ? 有研新材（材料企業(yè)） （1）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：其固態(tài)電解質(zhì)用高純硫化鋰項(xiàng)目已可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品小批量穩(wěn)定制備,且已進(jìn)行小批量供貨。 ? 中科固能：憑借科研+產(chǎn)業(yè)經(jīng)驗(yàn)積累率先開始產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 （1）技術(shù)：同時(shí)保證離子電導(dǎo)率和粒徑，處于行業(yè)領(lǐng)先地位，粒徑D50為5.0μm的離子電導(dǎo)率為18.4mS/cm，D50為0.97μm的離子電導(dǎo)率為10.9mS/cm。 （2）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：百噸級產(chǎn)線預(yù)計(jì)2025年于溧陽投產(chǎn)，規(guī)劃2025年建設(shè)四川生產(chǎn)基地（規(guī)劃建設(shè)年產(chǎn)5000噸硫化鋰、硫化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)線）。 （3）研發(fā)能力：依托中科院物理所，董事長吳凡為中科院物理所研究員。 （4）成本：材料制備成本降低90%以上，未來放量至百噸以上規(guī)模后，有望三年內(nèi)材料價(jià)格降低30倍左右。 ? 屹鋰新能源 （1）技術(shù)：屹鋰科技硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到17ms/cm。 （2）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：2026年之前達(dá)到年產(chǎn)十噸級的規(guī)模。 （3）研發(fā)能力：依托上海交大張希教授團(tuán)隊(duì)。 （4）客戶：其電解質(zhì)產(chǎn)品已為寧德時(shí)代、中創(chuàng)新航、歐陽明高院士工作站、上海泰坦及頭部整車廠等多家重要客戶供貨。 ? 瑞逍科技 （1）產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程：硫化物全固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)基地項(xiàng)目預(yù)計(jì)2025年建成并達(dá)到百噸級全固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)能力，2028年實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)6000噸全 固態(tài)電解質(zhì)的目標(biāo)，屆時(shí)將推動(dòng)全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，在全球范圍內(nèi)起到示范作用，配合產(chǎn)業(yè)鏈上下游，開啟全固態(tài)電池的萬億規(guī)模市場。
